Les schémas de liaison sont incertains et mal compris pour de nombreux composés contenant des atomes lourds, notamment en raison d’effets relativistes et en particulier du couplage spin-orbite (SOC). Ce dernier complique notoirement l’interprétation de la structure électronique complexe en concepts usuels tels que liaisons covalente et ionique, liaisons simple et double, structure VSEPR, etc. Dans cette perspective, nous développons divers outils d’analyse des effets du SOC sur la liaison chimique, soit dans l’espace réel (ELF, QTAIM, DFT conceptuelle), soit dans l’espace de Hilbert (EBO), en s’appuyant sur des fonctions d’onde multi-configurationnelles avec traitement du SOC (formalisme SOCI) ou des calculs DFT relativistes à deux composants.

Analyse topologique ELF d’une liaison or-chlore.

Publications de référence :

C. Gomez Pech et al. J. Comput. Chem. 2020, 41, 2055-2065. S. Sarr, J. Graton, G. Montavon, J. Pilmé, N. Galland ChemPhysChem 2020, 21, 240-250.

Cette équipe est, avec ses collaborateurs de Toulouse, le principal développeur de la base de données dite « QUEST », le plus grand ensemble de données contenant des valeurs de référence ultra-précises pour les calculs d'états excités. À ce stade, cette base de données comprend 1 489 énergies de transition de référence calculées par la méthode aug-cc-pVTZ (731 singulets, 233 doublets, 461 triplets et 64 quartets) pour les transitions de valence et de Rydberg se produisant dans des molécules contenant de 1 à 16 atomes autres que l'hydrogène, ainsi que des données précises sur les dipôles de transition et les dipôles d'états excités dans un sous-ensemble de composés. Il convient de noter que QUEST comprend une liste importante de valeurs de référence pour des états caractérisés par un caractère de double excitation partielle ou véritable, connus pour poser des défis particuliers à de nombreuses méthodes de calcul. La grande majorité des valeurs incluses sont considérées comme chimiquement exactes. Cela a permis à l’équipe de réaliser de nombreux tests comparatifs de méthodes « d’ordre inférieur ».

Publications de référence :

A. Chrayteh, A. Blondel, P. F. Loos and D. Jacquemin J. Chem. Theory Comput. 2021, 17, 416-438. P. F. Loos, F. Lipparini, D. A. Matthews, A. Blondel, D. Jacquemin J. Chem. Theory Comput. 2022, 18, 4418-4427. F. Kossoski, M. Boggio-Pasqua, P. F. Loos, D. Jacquemin J. Chem. Theory Comput. 2024, 20, 5655-5678. I. Knysh, F. Lipparini, A. Blondel, I. Duchemin, X. Blase, P. F. Loos, D. Jacquemin J. Chem. Theory Comput. 2024, 20, 8152-8174. P. F. Loos, M. Boggio-Pasqua, A. Blondel, F. Lipparini, D. Jacquemin J. Chem. Theory Comput. 2025, 21, 8010-8033

L'équipe a travaillé sur la modélisation de l'absorption dans les états excités (ESA) à l'aide de la méthode TD-DFT. Deux axes de recherche ont été explorés : i) comprendre les limites des schémas à réponse linéaire pour les forces d'oscillation de l'ESA et trouver un critère permettant d'identifier a priori les cas problématiques ; ii) développer un nouveau modèle de solvant adapté à l'ESA et efficace sur le plan computationel.

Publications de référence :

J. Sirucek, B. Le Guennic, L. Cupellini, D. Jacquemin, J. Chem. Theory Comput., 2026, 22, 502-512. J. Sirucek, B. Le Guennic, D. Jacquemin, B. Mennucci, L. Cupellini, J. Chem. Theory Comput., 2026, 22, 3585-3595

L'équipe a mené plusieurs études méthodologiques portant sur divers aspects des simulations de dynamique non adiabatique. Ces travaux permettent de mieux comprendre les approximations qui sous-tendent les calculs de dynamique non adiabatique, notamment l'impact du niveau de théorie de la structure électronique utilisé pour calculer les surfaces d'énergie potentielle, ou encore les variantes de la méthode « surface-hopping », largement répandue. L'équipe a également mis au point un protocole automatisé et impartial pour la réduction de dimension nucléaire.

Publications de référence :

V. Delmas, A. N. Nardi, I. C. D. Merritt, A. Ferté, I. Fdez. Galván and M. Vacher, J. Chem. Theory Comput. 2025, 21, 6611-6621. T. V. Papineau, D. Jacquemin and M. Vacher, J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 636-643. I. C. D. Merritt, D. Jacquemin and M. Vacher, J. Chem. Theory Comput. 2023, 19, 6, 1827-1842.

L'équipe a également entraîné un algorithme d'apprentissage automatique (ML) afin de prédire le rendement d'une réaction organique type. Les expériences automatisées à haut débit (HTE) ont démontré leur capacité à cribler un nombre considérable de réactions en très peu de temps.  Afin d’éviter d’avoir à effectuer un criblage complet des réactions pour aboutir à un modèle efficace, le recours à l’apprentissage actif (AL) peut contribuer à réduire le nombre d’expériences nécessaires. En effet, l’AL correspond à une sous-catégorie de l’apprentissage automatique supervisé qui utilise un mécanisme en boucle basé sur un critère d’arrêt. Nous avons testé un critère d’arrêt (prédiction de stabilisation) sur deux ensembles de données de réactions chimiques, à savoir les ensembles de données B-H et Suzuki, et évalué l’impact de quatre facteurs principaux : (i) le nombre de requêtes par itération, (ii) la taille de l’ensemble d’arrêt, (iii) trois types de descripteurs et (iv) quatre types d’estimateurs d’apprentissage automatique, en tant que variables permettant d’évaluer la stabilité de la méthode SP. Tous les développements sont mis à la disposition de la communauté via le dépôt gitlab public de l’équipe. Dans le contexte d’un AL « en temps réel », nous avons développé une interface web CEISAM afin de communiquer et de partager des informations avec des chimistes organiciens, dans le but de créer un modèle à partir d’un ensemble restreint de réactions (< 200) pour une réaction particulière d’intérêt commun.

Publication de référence :

• V. Delmas, D. Jacquemin, A. Blondel, M. Vacher, A. D. Laurent, React. Chem. Eng. 2024, 9, 1206-1215.